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关于电子局域函数文件ELFCAR的详细分析!(转自宏剑社区)

作者:朝圣   (离线)   [ELF分析 ]   时间:2016-07-29 13:07:54  向他请教

电子局域函数源于 J. Chem. Phys. 92(1990)这篇文章,作者定义了一个ELF(Electron Localization Function,电子局域密度函数),以此来表征电子的局域化分布特征。优点是无需计算局域分子轨道,计算量较小。
具体的推导过程请大家自行查看文献,我们主要关心的是它的用途,也就是为什么它能被用于确定成键类型和找出孤对电子分布的理由。

按照定义,ELF的值在0到1之间,取上限值1表示电子完全局域化,而0值可能表示电子完全离域化(当然也可能是表示该处没有电子 )而ELF=1/2这个中间值则表示该处电子形成了类似于电子气的电子对分布(原文是electron-gas-like pair probability)。

VASP可以计算ELF的分布情况,数据可以在ELFCAR中找到,可以用VASPVIEW或VESTA等软件作图查看。

我们来看几个例子吧。首先是共价键合物N2

N2的结构为   :N三N:

两个氮原子除了中间以共价三键结合,在外侧还分别有孤对电子存在。孤对电子应该认为是局域的而构成共价健的电子应该认为是相对离域的。

我们在VASP中进行一下计算,设置LELF=.TRUE.来生成一个ELFCAR文件,然后把分布图画出来。先画一个slice图(截面图)来看一下:(图1)

1.jpg
图中两个蓝色的球表示氮原子。我们可以发现N2的共价键区域的外侧图示为红色,对应的ELF值接近1,为高度局域的电子分布。我们知道在此处为N原子的孤 对电子分布区,与ELF的物理意义相符。另外在远离N原子的区域ELF值接近0,表明电子在这些地方是高度离域分布的。绿色区域的ELF约为0.5,对应 于电子气分布的情况,我们可以将其视为电子局域分布与离域分布的分界线。

为了看的清楚一些,我们画个isosurface图(等高面图)来分析一下。(图2)

2.jpg
图中所示的是ELF为0.9时的等高面分布,我们可以清楚的看到其主要分布区域为共价键外侧,说明这里分布有孤对电子。

大家可以做个水分子的试试,对应在氧原子附近也有孤对电子分布出现,而且水分子中的共价键是极性的,与上面稍有不同,大家不妨尝试一下

下面我们再来看看离子键合物的情况,以NaCl为例。NaCl为fcc结构,成键形式为Na -> Cl,Na的最外层电子被Cl夺取形成离子键,电子局域性高。作slice图如下:(图3)

3.jpg
图中红色小球为Cl原子,蓝色小球为Na原子。载面上红色区域的ELF值在0.88左右,表明该处的电子是高度局域分布(但是又比孤对电子的值小一些 说明两者的不同之处)。我们不难发现,红色区域主要分布在Cl原子的范围,而且分布的范围很大。而Na原子附近的区域为蓝色,ELF值接近0,说明此处电 子可能高度离域(当然也可能无电子分布)。这里ELF值正确反应了离子键的特性。

最后来看看金属键合物,我们以fcc的金属Cu为例。金属键的特点是电子局域性低,在整个金属晶体中近自由分布。我们作slice图来看一下:(图4)

4.jpg
首先在图例中我们可以发现,ELF的最大值也只有0.319,所以这个截面上的电子应该表现为离域特性,而这正符合了金属键的性质。

从以上分析我们知道,ELF可以较完美地分析出体系中键合的情况,所以说ELF是“分析成键类型与孤对电子分布的有力工具”。

以上是我的一点看法,不足之处还请指正。


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