首页     直问学姐学长     专家     文章          软件     小组     视频    

注册  |  登录
首页 > 文章 > 解析为什么不应该用periodic DFT算带电slab

解析为什么不应该用periodic DFT算带电slab

作者:   (离线)   [DFT ]   [slab ]   [吸附 ]   时间:2016-07-29 14:23:07  向他请教

之前看见过一些文章用periodic DFT算带电slab,实际上是不能这么做的,我来扒一扒。


文章我就不列了,避免麻烦,如果作者看见,我无意冒犯。

文章讲的故事主要是质子和氢原子穿过石墨烯的问题,作者用了CI-NEB方法分别计算了氢原子和质子透过石墨烯的pathway,和相应的能垒。最终的结果是如果石墨烯没有缺陷不太好穿过去。这里注意了,做proton,怎么做,整个slab体系带一个正电。




乍看之下没觉得有什么问题,动手开始重复的时候问题出现了。作者用的是quantum espresso,虽然没有用过,但是看文章里写的是周期性体系,那么用的应该算是slab模型。
看了VASP手册,发现似乎slab是不能手动设置电荷的。准确说不是不能,而是计算会出问题。见http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/FAQ.html 最后五小结

原文:

Actually, you MUST NOT set the number of electrons manually for a slab calculation. I.e., when you calculate the slab-O system you are not allowed to select a specific charge state for the oxygen ion, by increasing the number of electrons manually. Specific charge state calculations make sense only in 3D systems and for cluster calculations.

If you conduct the calculations properly, i.e. if your slab is large enough and the lateral dimension (x,y) of your surface is large enough the energy should converge to the proper value, i.e. the O should acquire the correct charge state automatically.

Reason: If you set the number of electrons in the INCAR file for a slab calculation you end up with a charged slab. The electrostatic energy of such a slab is however only conditionally convergent and worse, in practice, even infinite (BASIC, BASIC ELECTROSTATICS). Therefore, no method whatsoever exists to correct the error in the electrostatic energy. E.g. the energy converges towards infinity, when the vacuum width is increased. You can try to validate this, by simply increasing the vacuum width in VASP for a charged slab. You will find that the energy increases or decreases linearly with the vacuum width.



简单说,就是一个带电的slab可以简化成无限大带电平板,那么在一个周期性体系下,这个体系能量是随着平板间距线形增长的,不会收敛,这是最基本的静电学内容。



555.jpg


那么我们来具体测试一下对不对,我们用一个带正电的Graphene做例子,用castep算不同厚度真空层下体系能量,结果如下


1.jpg


很明显的线性,没有收敛趋势,注意这里真空层已经取道100A了!


对比一下不带电的,

2.jpg

5A左右就收敛了(这里仅仅用的PBE,没有vdw)


所以recap以下,用DFT算周期性体系的slab模型是不可以带电的!如果必须要算可以试试用别的边界条件,很多带poisson solver的事可以做的,比如CPMD。

发表提问

潘丽芳 2016-07-29 18:46:24

潘丽芳 2016-07-29 18:46:19

您有0条新消息