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浅谈系综

作者:朝圣   (离线)   [NVT ]   [NVE ]   时间:2016-10-14 14:18:46  向他请教

一、常用系综分类
根据宏观约束条件,系综被分为以下几种:
1. 正则系综(canonical ensemble),全称应为“宏观正则系综”,简写为NVT,即表示具有确定的粒子数(N)、体积(V)、温度(T)。正则系综是蒙特卡罗方法模拟处理的典型代表。假定N个粒子处在体积为V的盒子内,将其埋入温度恒为T的热浴中。此时,总能量(E)和系统压强(P)可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系代表封闭系统,与大热源热接触平衡的恒温系统。正则系综的特征函数是亥姆霍兹自由能F(N,V,T)。
2. 微正则系综(micro-canonical ensemble),简写为NVE,即表示具有确定的粒子数(N)、体积(V)、总能量(E)。微正则系综广泛被应用在分子动力学模拟中。假定N个粒子处在体积为V的盒子内,并固定总能量(E)。此时,系综的温度(T)和系统压强(P)可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系为孤立系统,与外界即无能量交换,也无粒子交换。微正则系综的特征函数是熵S(N,V,E)。
3. 等温等压(constant-pressure,constant-temperature),简写为NPT,即表示具有确定的粒子数(N)、压强(P)、温度(T)。一般是在蒙特卡罗模拟中实现。其总能量(E)和系统体积(V)可能存在起伏。体系是可移动系统壁情况下的恒温热浴。特征函数是吉布斯自由能G(N,P,T)。
4. 等压等焓(contant-pressure,constant- enthalpy),简写为NPH,即表示具有确定的粒子数(N)、压强(P)、焓(H)。由于由于H =E+PV,故在该系综下进行模拟时要保持压力与焓值为固定,其调节技术的实现也有一定的难度,这种系综在实际的分子动力学模拟中已经很少遇到了。
5. 巨正则系综(grand canonical ensemble),简写为VTμ,即表示具有确定的粒体积(V)、温度(T)和化学势(μ)。巨正则系综通常是蒙特卡罗模拟的对象和手段。此时、系统能量(E)、压强(P)和粒子数(N)会在某一平均值附近有一个起伏。体系是一个开放系统,与大热源大粒子源热接触平衡而具有恒定的T,。特征函数是马休(Massieu)函数J(μ,V,T)。
二、系综调节
系综调节主要是指在进行分子动力学计算过程中,对温度和压力参数的调节,分为调温技术和调压技术。
1.      调温技术
   在 NVT 系综或 NPT系综中,即使在 NVE系综模拟的平衡态中,也经常调整温度到期望值。如果希望知道系统的平衡态性质怎样依赖于温度,那么就必须在不同的温度下进行模拟。
目前实现对温度的调节有 4种方式:速度标度、Berendsen热浴、Gaussian热浴、Nose—Hoover热浴。
2.      调压技术
在等压模拟中,可以通过改变模拟原胞的三个方向或一个方向的尺寸来实现体积的变化.类似于温度控制的方法,也有许多方法用于压力控制,总的来说有以下 3种技术:Berendsen方法、Anderson方法、Parrinello-Rahman方法。
 
三、系综选择
原则上巨正则系综应用最广,但却不一定是最方便的。因为可以看到三种系综的演化过程既是约束解除的过程,却是以增加变量为代价的,这也就增加了数学上的复杂性。因此一般情况下如果不需求解。,则不必使用巨正则系综。
系综选择的基本原则为:
1.    微正则系综能够简单的求得近独立,全同,定域粒子系统,并且每个粒子只能有两个不同的可能状态,例如简单的铁磁,顺磁模型
2.    微正则系综难求的系统,可用正则系综求解
3.    当微正则和正则系综均难求时,可用巨正则系综求解
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系综(ensemble):在一定的宏观条件下,大量性质和结构完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统的集合。全称为统计系综。 系综是用统计方法描述热力学系统的统计规律性时引入的一个基本概念;系综是统计理论的一种表述方式。
目录
系综的性质
研究对象
常用的三个系综
原理 编辑本段系综的性质
  系综是假想的概念,并不是真实的客观实体。真正的实体是组成系综的一个个系统,这些系统具有完 全相同的力学性质。   每个系统的微观状态可能相同,也可能不同,但是处于平衡状态时,系综的平均值应该是确定的。编辑本段研究对象
  研究气体热运动性质和规律的早期统计理论是气体动理论。统计物理学的研究对象和研究方法与气体动理论有许多共同之处,为了避免气体动理论研究中的困难,它不是以分子而是以由大量分子组成的整个热力学系统为统计的个体。系综理论使统计物理成为普遍的微观统计理论。编辑本段常用的三个系综
  J.W. 吉布斯把整个系统作为统计的个体 ,提出研究大量系统构成的系综在相宇中的分布,克服了气体动理论的困难,建立了统计物理。在平衡态统计理论中,对于能量和粒子数固定的孤立系统,采用微正则系综(NVE);对于可以和大热源交换能量但粒子数固定的系统,采用正则系综(NVT);对于可以和大热源交换能量和粒子的系统,采用巨正则系综(mVT)。这是三种常用的系综,各系综在相宇中的分布密度函数均已得出。量子统计与经典统计的研究对象和研究方法相同,在量子统计中系综概念仍然适用。区别在于量子统计认为微观粒子的运动遵循量子力学规律而不是经典力学规律,微观运动状态具有不连续性,需用量子态而不是相宇来描述 。编辑本段原理
  系统的一种可能的运动状态,可用相宇中的一个相点表示,随着时间的推移,系统的运动状态改变了,相应的相点在相宇中运动,描绘出一条轨迹,由大量系统构成的系综则可表为相宇中大量相点的集合,随着时间的推移,各个相点分别沿各自的轨迹运动,类似于流体的流动。   若系统具有s个自由度,则相宇是以s个广义坐标p(详写为p、p2……ps)和s个广义动量q(详写为q1、q2……qs)为直角坐标构成的2s维空间。在相宇内任一点(p,q)附近单位相体积元内的相点数目D(p,q,t)称为密度函数。D(p,q,t)在整个相宇的积分等于全部相点数,即等于系综所包含的全部系统数N,与时间t无关。定义ρ(p,q,t)=D(p,q,t)/N,称为系综的概率密度函数。ρ(p,q,t)dp dq表示在t时刻出现在(p,q)点附近相体积元dp dq内的相点数在全部相点数中所占的比值,即表示任一系统在t时刻其运动状态处于(p,q)附近的相体积元dp dq内的概率。显然 ,概率密度函数ρ(p,q,t)满足归一化条件∫ρ(p,q,t)dpdq=1。   统计物理学的认为系统的任意宏观量I(t)是相应微观量L(p,q)在一定宏观条件下对系统一切可能的微观运动状态的统计平均值,即I(t)=∫L(p,q)ρ(p,q,t)dp dq。由此可见,经典统计物理的基本课题是确定各种条件下系综的概率密度函数ρ(p,q,t),ρ确定后,即可对相应的热力学系统的宏观性质作出统计描述。这就是统计系综的方法。   ρ(p,q,t)的具体形式与系统所处的宏观状态有关。如果系统处于平衡态,则ρ=ρ(p,q)不显含时间t,在平衡态的系综理论中,由能量、体积和粒子数都固定的系统构成的统计系综称为微正则系综;由与温度恒定的大热源接触,具有确定粒子数和体积的系统构成的统计系综称为正则系综;由与温度恒定的大热源和化学势恒定的大粒子源接触,具有确定体积的系统构成的统计系综称为巨正则系综;由与温度恒定的大热源接触并通过无摩擦的活塞与恒压强源接触,具有确定粒子数的系统构成的统计系综称为等温等压系综。上述各种统计系综都有各自的概率密度函数。在微正则系综中,系统处于所有可能的微观状态上的概率都相等,即概率密度是不随时间改变的常数,这就是等概率原理。等概率原理是平衡态统计物理的基本假设,它的正确性由它的推论与实际相符而得到肯定。由微正则系统可以推导出其它系综的概率分布函数的形式。
微正则系综是由许多具有相同能量,粒子数,体积的体系的集合。它是统计力学系综的一种。其配分函数Ω是在能量E_0上的能态密度。微正则系综是个简并度下的正则系综,正则系综可以被分开进入子系综,每个子系综被对应到可能的能量值且自身为另一些微正则系综。

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